氯化鉀是最主要的鉀化合物,其產量占全部鉀化合物的95%以上,是生產其它鉀化合物的原料[1]。我國缺鉀,但又是用鉀量很大的國家,鉀鹽的生產及品種優化越來越受到重視。本文介紹了目前國內外以氯化鉀為原料生產硫酸鉀、硝酸鉀以及碳酸鉀的主要工藝方法。1 氯化鉀轉化生產硫酸鉀的工藝 硫酸鉀是一種優質鉀肥,特別適用于忌氯作物,是我國當前市場上緊缺的化肥。由氯化鉀轉化生產的硫酸鉀約占全部硫酸鉀產量的70%[2]。1.1 曼海姆爐法 曼海姆爐法是由氯化鉀與非揮發性的硫酸在特制的反應爐內間接加熱直接反應制取硫酸鉀的方法。該方法所生產的硫酸鉀約占世界生產能力的37%[2～4]。該法分二步反應: KCl+H2SO
4KHSO4+HCl↑+10.4kJ(1)該反應在較低溫度下就能進行,但要氯化鉀全 部轉化成KHSO4反應溫度必須達到120℃～140℃。溫度高低與硫酸濃度和配料有關[5]。第二 步反應: KCl+KHSO
4 K2SO4+HCl↑-70.0kJ(2) 該反應必須加熱到500℃左右才能使反應充分進行,由于工業生產中實際情況復雜,所以實際溫度需達到500℃以上。該生產工藝成熟可靠,產量伸 縮性大,產量與產品質量穩定,反應爐可以生產兩種以上的硫酸鹽產品[4]。但該工藝投資高,對反應爐質量要求高且爐體建造困難,副產品鹽酸腐蝕嚴重易外瀉。反應溫度高、能耗高、單耗燃料為標準煤700kg/tK2SO4(或0.14t燃油/tK2SO4)。 1.2 溶劑法(替置法[6]) 在反應(1)、 (2)的基礎上,為了改變工藝操作條件使其更加平和,在反應體系中加入有機溶劑,大大 降低反應產物的溶解度或是移走HCl,使反應(1)、(2)向右進行而順利得到硫酸鉀。對于加入何種有機溶劑能有效提高鉀的轉化率,許多學者做了大量研究[2]。芳胺或雜環含氮化合物;水溶性醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或其混合物;親水溶劑的低脂肪醇如正壬醇;有機胺中的烷基叔胺、二乙醇胺、1,6-己二胺,三亞乙基三胺、苯胺等都可以作為溶劑替置[6]、萃取、締合-解締、締置—解締生產硫酸鉀。其中以甲醇作為溶劑制造硫酸鉀工藝尤為突出(如圖1)。將硫酸與氯化鉀、母液及經回收后的含鉀殘液反應,加水溶解后,加入甲醇使硫酸鉀結晶析出。此工藝的關鍵在于甲醇的回收,由于甲醇沸點為65℃,合理安排冷熱流體的流程就會減少能耗。但增加了蒸餾裝置也增加了投資與操作成本,且甲醇有毒一旦泄漏會對環境造成危害。
有機胺作為一種萃取劑與反應產物HCl反應生成氯胺鹽RNH2?HCl進入有機相移走HCl,再加入氨水反萃取出胺得到副產物NH4Cl。這種生產硫酸鉀的工藝(如圖2),能夠使硫酸鉀的純度達到工業級。王景峰[7]以苯胺為萃取劑制得硫酸鉀的純度為52.2%(以K2O計),副產物NH4Cl純度是99.1%。但胺類一般沸點較低、有毒且價格較貴,工業化要注意密封與運行安全。
1.3 復分解法 由于硫酸鉀的溶解度遠遠低于氯化鉀,利用相 圖、溶解度數據達到轉化結晶分離硫酸鉀的目的。 以K+,Na+∥Cl-,SO2-4—H2O體系的溶解度數據及多溫相圖為依據[8～13],用廉價芒硝為工業原料與氯化鉀轉化生產硫酸鉀。轉化工藝分為兩個階段:先生成中間產物鉀芒硝,鉀芒硝再全部或部分地轉化為硫酸鉀。析出鉀芒硝以后的母液可以加工制取食鹽,同時析出的鉀芒硝和氯化鉀混合物返回循環利用。李寶存[12]針對自己的原料物系對上述工藝進行了修正,選擇兩條工藝路線:如圖3、圖4,利用耶涅克指數進行物料衡算得到鉀的理論回收率為100%,實際回收率達到82%以上。彭賽軍[13]將井礦湖鹽十水芒硝與氯化鉀反應通過這種“兩段轉化, 蒸發制造”的工藝,選擇的工藝條件使其技術經濟指標得以較大的提高。
氯化鉀與瀉利鹽復分解轉化成硫酸鉀的工藝過程與上述轉化方法類似。 2KCl+MgSO
4 MgCl2+K2SO4 (3) 第一步生成軟鉀鎂礬,然后在水溶液介質中用氯化鉀處理軟鉀鎂礬,最后得到硫酸鉀。硫酸鎂法是一種比較好的轉化方法,在德國、美國、加拿大等 國應用比較廣泛[14]。但我國鹽化工業對苦鹵中的硫酸鎂利用率不高,即使生產氯化鉀的副產品硫酸鎂全部利用起來每年僅僅能滿足生產硫酸鉀的1/10,因此采用該法受到資源的限制[12]。 氯化鉀與硫酸銨轉化制備硫酸鉀有工藝簡單、操作方便、無腐蝕介質、無三廢、能耗低和設備材料易解決等優點[16～19],使得國內許多廠家和研究設計院進行了比較成熟的工藝設計和生產實踐,達到了預期的經濟指標。其反應機理如下: 2(n+1)KCl+(n+1)(NH4)2SO
4 K2SO4?(NH4)2SO4+2n(NH
4Cl
?KCl)(4) K2SO4? (NH4)2SO4+2KCl 2K2SO4+2NH4Cl
(5)由方程(4)、 (5)可知該反應為可逆反應,而且在達到平衡時存在[K2SO4? (NH4)2SO4]與(NH4C1?KCl)的固溶體,這給產品硫酸鉀的純化以及氯化鉀轉化率的提高帶來了困難。因此需利用K+,NH+ 4∥C1-,SO2-4 —H2O體系的溶解度數據[8～11]及多溫相圖[19～22],在較高溫度時硫酸鉀溶解度大,體系 點落在硫酸鉀結晶區,同時在一定水量時,加入較多的氯化鉀與硫酸銨對轉化率有利,再采取快速冷卻減小固溶體的生成;在較低溫度下分離固液相提高收率。唐建華等人[16]采用如圖5的工藝流程,選擇最佳反應溫度90℃、最佳分離溫度35℃在適宜的配料比下,將定量氯化鉀一邊攪拌一邊緩緩加入硫酸銨的熱溶液中,得到優等硫酸鉀產品,收率達85%。但是針對副產品復肥中氯化鉀的回收和再利用沒有考慮,而只是作為專用肥料的添加劑,在經濟上不能達到較好的效果。且在回收氯化銨時避免不了蒸發量大的缺點。宋海寧[22]則采用不經蒸發析出氯化銨的工藝(如圖6),降低能耗,減少設備投資達到降低成本的目的。若液相中氯化銨濃度逐漸增高,固相硫酸鉀含量必然減小,若在無蒸發條件下制取硫 酸鉀和氯化銨其轉化溫度(45℃～60℃ )應高于氯化銨冷卻結晶溫度(20℃～30℃ ),這時產品只能作為粗硫酸鉀,需進一步加水溶解才能得到純硫酸鉀。在該工藝中為了循環利用母液除去硫酸銨加入了石灰乳,產生游離氨并利用氨效應降低硫酸鉀的溶解度,提高了鉀的轉化率。但引入石灰乳產生大量廢渣造成環境污染。王建朝[17]利用青海氯化鉀資源豐富,而硫酸銨又是大型石化、煉焦企業的副產品的特有資源條件篩選出如下工藝流程,如圖7,雖然其產品都為農用,資源利用率不高,但因地制宜對我國硫酸鉀的生產會起到積極的推動作用。張罡[18～19]等人類似地先將氯化鉀、硫酸銨各自配制為高溫飽和溶液后再混合反應的方法,針對不同原料采用不同工藝進行硫酸鉀的生產。工藝一中選用氯化鉀與硫酸銨最佳反應配比1∶1.2最佳反應溫度95℃～100℃,最佳冷卻溫度35℃,加入催化劑Q進行催化反應,使鉀的收率達到88.9%。但是為了降低能耗,沒有水洗處理[17],使其K2O含量只達到49%。工藝二針對俄羅斯所產原料氯化鉀進行硫酸銨氯化鉀兩次反應生產硫酸鉀。如前所述,先將氯化鉀與硫酸銨各自配制成高溫飽和溶液再混合反應,同時加入鹽析劑A,制得硫酸鉀銨,再將硫酸鉀銨與氯化鉀溶液加入催化劑B進行二次轉化反應制得硫酸鉀產品。鉀的收率為80%[18]。以上兩項工藝最大 的優點是:(1)先配制原料各自的高溫飽和溶液,再混合反應;(2)加入催化劑加速反應使產品析出最大化。這與其它的轉化工藝有所創新與突破。但其副產品N、K復肥能否進一步加工轉化成為附加值更高的工業產品有待進一步深入研究與開發。
1.4 離子交換法 上面所述生產硫酸鉀工藝始終面臨的困難是硫酸鉀的純度不夠高,而利用離子交換生產鉀鹽,可以得到高純度的產品。根據離子交換理論:陽離子交換樹脂對下列離子的選擇順序為:Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+4>Na+>H+,Mg2+、K+、Na+交換能力非常相近,通過交換介質可以使其相 互交換。離子交換法生產硫酸鉀正是基于上述原 理。以工業氯化鉀和硫酸鈉為原料的工藝(如圖8)其機理為: 交換反應:2RK+Na2SO
4 2RNa+K2SO4(6)再生反應:RNa+KCl RK+NaCl (7) 式中R表示樹脂中高分子骨架固定部分(下文 同),(6)、 (7)反應往復交替進行,便獲得產品硫酸鉀與副產品氯化鈉。李鴻玲等人[23]采用U型離子交換柱、732型強酸性陽離子交換樹脂進行工藝生產,達到工業級硫酸鉀標準。離子交換法的最大缺點是溶液濃度低,濃縮蒸發量大,能耗高。因此該工藝只適合煤和天然氣等能源廉價地區的企業,而且副產品氯化鈉的價格低且含有一定的氯化鉀難以回收造成浪費。
氯化鉀與硫酸鎂離子交換工藝與氯化鉀與硫酸鈉離子交換工藝相似。俄羅斯[14]用K陽離子交換劑和硫酸鎂熱溶液在90℃進行下列交換反應: 交換反應:2RK+MgSO4 R2Mg+K2SO4 (8) 當溶液冷卻到10℃時晶體析出,再將母液用氯化鉀溶液處理后,回收陽離子交換劑。 再生反應:R2Mg+2
KCl2RK+MgCl2(9) 因為該工藝高溫交換低溫結晶分離所以對離子 交換劑的要求較高。2 氯化鉀轉化生產硝酸鉀的工藝 硝酸鉀主要用于軍事和焰火、藥物,也可以用于陶瓷彩釉劑、化學工業催化劑、食品防腐劑等,是一種重要的無機化工原料。硝酸鉀還是一種植物營養成分高達60%的優質化肥[24],硝酸鉀的生產項目已列入中國化肥生產發展規劃中。 2.1 復分解法(轉化法) 傳統生產硝酸鉀的硝鈉法,即KCl+NaNO3 KNO3+NaCl (10) 由于原料硝酸鈉價格上漲使得該方法進入60年代后不再成為主流。而以硝酸銨與氯化鉀生產的工藝成為相關生產企業和科研院的目標,并取得了突破性進展[24～28]。其反應如下: KCl+NH4NO3 KNO3+NH4Cl (11) 由K+,NH+4∥Cl-,NO-3—H2O體系的溶解度數據[8～11]及多溫相圖[24～31],可知在低溫時硝酸鉀結晶區大即溶解度小易結晶析出,高溫時氯化銨結晶區大溶解度小。因此選擇合理的工藝條件可以使硝酸銨和氯化鉀混合的濃溶液在冷卻時大部分析出硝酸鉀,再在適當的條件下分離出氯化銨。向建敏等人[26]采取分次投料流程,循環法聯產硝酸鉀和氯化銨,并且引入一定量助劑氯化鈉和硝酸鈉對硝酸鉀的析出量有明顯促進作用,且不影響產品的質量,使硝酸鉀達到工業一級品,主產品鉀的收率為91%。其工藝如圖9。
該工藝確定了硝酸銨加料量在2.25mol/L～2.75mol/L范圍內,氯化鉀投料量 應該為x=n(KCl):n(NH4NO3)在0.75～1.1范圍內。硝酸鉀結晶終態溫度應該在27±1℃,氯化銨結晶終態溫度在56±1℃。對于助劑硝酸鈉,由于[NO-3]的濃度增大有利于硝酸鉀的結晶轉化,[Na+]也因鹽析效應使硝酸鉀大量析出,且硝酸鈉 的溶解度比硝酸鉀大得多,所以在母液I中加入0.1mol/L～0.58mol/L時,硝酸鉀產量增加5%～30%并對硝酸鉀的純度無影響。助劑氯化鈉對硝酸 鉀也有明顯的促進作用,雖然效果比硝酸鈉差,但氯化鈉價廉,在經濟上更適宜些。但該工藝循環次數在3～4輪以上,操作費用在成本中占很大的比重。沈晃宏等人[27]經過10年的研究與開發,用硝酸銨與氯化鉀復分解生產硝酸鉀取得較成熟的工藝并投產萬噸級的生產裝置。該裝置由成熟化工單元操作組成,實現我國大規模連續化生產,改變了我國硝酸鉀生產落后的局面。法國的Auby公司最早開2.2 溶劑萃取法 所謂溶劑萃取法,即用硝酸與氯化鉀在低溫加入有機萃取劑生產硝酸鉀與副產物鹽酸的方法。60年代以色列Haifa公司開發研制成功該方法以來,使得硝酸鉀生產成本大大降低,農業上廣泛應用[28]。工藝原理如下: KCl(固)+HNO3(液
) KNO3(固)+HCl(液) (12) 反應生成的HCl在低溫用溶劑萃取移走,使反應向右進行。再將萃取劑與鹽酸分開,并回收再進入原體系反復使用。該生產技術關鍵是溶劑的選擇與循環利用[33]。Haifa公司認為戊醇是最佳的溶劑[24]。其工藝流程如圖11。 王桂云等人[32]在選擇萃取溶劑方面有創新的探索。針對Haifa公司工藝中戊醇在HCl、HNO3濃度較高時對HCl的選擇性好,而在解吸過程中分離發這種方法其裝置圖如圖10。將氯化鉀溶于水中,過濾后送入貯槽,在該貯槽中加入從氯化銨過濾段來的含鉀與硝酸銨的母液,混合后打入真空蒸發器,濃縮液送入第一結晶器,冷卻析出硝酸鉀結晶,離心分離得到硝酸鉀;母液返回硝酸鉀結晶器,從結晶器流出的母液加入槽II與硝酸銨加料混合。槽II內的溶液返回槽I,結晶器內母液溢入槽III。但硝酸鉀一次產品的純度為94.40%(以純度為95%的氯化鉀為原料時),要得到高純度產品需重結晶。
兩酸比較困難,提出如下工藝(如圖12)。該工藝避免溶劑與固體硝酸鉀的直接接觸,減少因固體硝酸 鉀表面吸附大量溶劑造成的損失;用溶有HNO3的溶劑I萃取HCl,然后用溶劑II通過三級逆流萃取得到HNO3,使混酸分離效果較好。但由于萃取與反萃取工藝較復雜,而且產品的純度只能農用,工業用需重結晶提純,工業化尚需進一步完善。
2.3 離子交換法 與復分解法、溶劑萃取法相比,離子交換工藝能 夠得到純度極高的硝酸鉀產品[28,34,35]。而且外觀、色質、粒度、含量等方面離子交換有明顯的優勢。基于上文所述的離子交換理論:K+、NH+4、H+交換能力非常接近,通過交換介質可使其相互交換。美國AST公司采用氯化鉀與硝酸進行離子交換生產硝酸鉀[34];山西文通鉀鹽集團有限公司采用硝酸銨與氯化鉀進行交換生產硝酸鉀[28]。其機理為: 交換反應: KR+NH4NO
3
KNO3+NH4R (13)再生反應:KCl+NH4RKR+NH4Cl(14)利用離子交換樹脂循環交換,每周期可得到接近工作交換容量的高純度產物硝酸鉀和氯化銨,但要獲得高轉化率則交換液濃度要低,所以交換流出液濃度也低,蒸發濃縮能耗大,這也是離子交換的主要缺點,工程實施是一個需要特別考慮的問題[28,35]。
3 氯化鉀轉化生產碳酸鉀的工藝 碳酸鉀作為一種重要的無機化工原料,除廣泛用于玻璃、化工、電子及化肥工業外,還擴展到醫藥、電焊條、橡膠等領域,隨著現代工業的發展,碳酸鉀的需求量越來越大,國內外市場一直貨緊價揚。但由于生產方法的限制,其生產成本一直很高,限制了它的應用。目前碳酸鉀的生產方法主要有:電解法、有機胺法和離子交換法[14,36～39]。
3.1 電解法 電解法也就是碳化由電解氯化鉀所得到的苛性鉀溶液[14]。用隔膜法電解氯化鉀可制得含氯化鉀和氫氧化鉀的混合溶液,將溶液濃縮冷卻分離析出氯化鉀后,將氫氧化鉀溶液稀釋到約30%,然后在填充瓷環的填料中進行碳化(若在汞陰極電解槽中 電解氯化鉀得到的氫氧化鉀溶液只含微量氯化鉀,可直接進行碳化)。碳化過程中CO2氣體作為碳化劑其用量要合理分配和精確計量,流出液中90%要打入逆流吸收器,同時補充10%的新氫氧化鉀溶液,只允許10%的流出液流入下一個操作單元。這種方法制得的碳酸鉀純度約為98%,氯化鉀為1%。為了提高碳酸鉀的純度,可進行重結晶凈化。
3.2 有機胺法 有機胺法是以一定壓力二氧化碳和氯化鉀為原 料,有機胺為中間介質混合攪拌發生如下反應: KCl+NR3+CO2+H2O KHCO3+NR3?HCl (15) 冷卻后析出碳酸氫鉀結晶,再煅燒生成碳酸鉀。 萃取含鹽酸的有機相一般用石灰乳再生；
常溫下再生達93%以上[36]。該工藝氯化鉀的利用率為70%～95%,其缺點是再生得到的氯化鈣廢液難以處理污染環境。有機胺的選擇也需謹慎與經濟。張仁偉[36]、侯秋實[37]等人以高沸點低毒性的有機胺作萃取劑,用液氨做再生劑使氯化鉀的利用率達到95%以上,有機胺再生率為93.3%。其工藝流程如圖13。3.3 離子交換法 離子交換法是我國自行研制開發的工藝,它已成為我國碳酸鉀的最主要生產方法
,許多學者對這種方法進行了各項工藝優化的探索與創新[35～41]。其基本原理為:交換反應:KCl+NH4RKR+NH4Cl(17)洗脫:KR+NH4HCO3 KHCO3+NH4R (18)焙燒:2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O (19) 由離子交換理論基礎可知
K+與NH+4離子半徑相近,在交換與淋洗時泄漏嚴重,鉀的收率不高,鄧建成等人[38]采用多級離子柱交換,單級柱淋洗,即用氯化鉀溶液經第一柱陽離子交換樹脂交換后,流出液在進入后面的陽離子交換柱繼續交換,最后流出液為純度較高的氯化銨副產品。交換完畢后,用一定濃度的碳酸氫銨溶液淋洗第一個交換柱得到碳酸氫鉀粗產品。下一輪交換由第二柱開始,依次經過第三柱、第四柱……,最后再通過第一柱排出氯化銨流出液,再淋洗第二柱得到粗產品,以后如此反復循環。所得的粗產品經過重結晶提純后得到99%以上的碳酸氫鉀產品,焙燒得碳酸鉀產品。該 工藝中氯化鉀的利用率可高達95%以上。王典池[39]、侯秋實[37]加入碳化過程將交換后的10%左 右的碳酸氫鉀溶液直接經蒸發濃縮、碳化、分離、焙燒制得碳酸鉀產品。但離子交換工藝在氯化銨與氯化鉀混合液中氯化銨的回收與氯化鉀的再利用方面遇到很大的困難。雖然應用ISEP系統[40]回收氯化銨有明顯的成效,但該系統較復雜投資很大難于廣泛應用。4 結論 本文主要針對能夠或已經在我國工業化的部分氯化鉀轉化生產其他鉀鹽的工藝進行研究與分析,其他一些有可取之處的工藝方法[24,28,34],或因為工業化很困難,或因為工藝過于復雜,我國目前的生產水平難以達到等,而沒有詳細論述。總體而言,目前我國鉀鹽行業整體發展水平比較落后;生產能力小,產品成本高;品種檔次低,缺乏應用開發研究。故此鉀鹽生產企業應聯合高校及科研單位,發揮其人才及信息優勢,充分利用其先進的實驗檢測設施,實行產、學、研聯合,加速科技成果轉化,加大技術改造投入力度,提高項目、產品技術含量和附加值。在鼓勵企業引進國外先進設備、技術發展生產的同時,注意在吸收、消化、創新上下功夫,使我國鉀鹽在生產技術上升級,產品質量上檔次,增強與國際同行競爭力,這樣我國鉀鹽生產整體在中短期內達到國際水平并不是不可能。